Кристаллы

Рис. 1. У кристаллов различных веществ различная геометрическая форма. Слева направо: у поваренной соли - куб; у алмаза - октаэдр; у берилла -гексагональная призма.

Рис. 2. У кубического кристалла поваренной соли три взаимно перпендикулярные оси симметрии четвертого порядка, четыре оси третьего порядка и шесть осей второго порядка.

Рис. 3. Плоскость симметрии (зеркало) перпендикулярна поверхности кадра и делит ее пополам. Отражение в зеркале симметрично с фигурой девочки, стоящей на палубе.

Рис. 4. Центр инверсии (симметрии).

В некоторых кристаллах наблюдается еще один вид элементов симметрии - центр инверсии, или центр симметрии. Он делит пополам прямые, которые соединяют противоположные, равные, параллельные, но обратно направленные (антисимметричные) части фигуры (рис. 4). На рисунке 5 показан кристалл анортита, имеющий только центр симметрии. Для наглядности две антисимметричные грани даны голубым цветом. (Центр симметрии есть и в кристалле NaCl.) Понятие антисимметричных фигур широко используется в физике. Ниже мы встретимся с антисимметричными электронами (принцип Паули).

Монокристаллы и поликристаллические вещества. В производстве меди или стали расплав охлаждают быстро, и отдельные кристаллики не успевают подрасти. Получается поликристаллическое твердое тело. Металлические предметы, окружающие нас в быту, от вилки до подъемного крана, состоят из поликристаллических веществ. Кристаллическую структуру такого вещества можно увидеть через микроскоп.

Поликристаллические вещества, как мы знаем, состоят из мелких монокристаллов. Но не следует думать, что монокристаллы всегда мелки. В природе нередко встречаются крупные монокристаллы. Они вырастают в результате длительных процессов, протекающих в земной коре. Например, монокристаллы кварца, химический состав которого тот же, что и у речного песка (SiО₂), вырастают до десятков сантиметров в поперечнике. В Ленинградском горном институте хранятся монокристаллы кварца, найденные на Урале и на Украине. Высота одного из них 85 см, высота другого 83 см. Массы их 800 и 500 кг.

В связи с развитием новой техники появилась потребность как в мелких, так и в крупных монокристаллах германия, кремния и других веществ. Иногда оказываются нужными кристаллические иглы, нити и даже тончайшие пленки. Все эти "капризы" приборостроительной промышленности удовлетворяются научными лабораториями и специальными заводами.

Анизотропия. Многие свойства монокристаллов зависят от направления, в котором эти свойства измеряются. Зависимость физических свойств от направления называется анизотропией. Например, теплопроводность кристалла, измеренная в различных направлениях, может оказаться неодинаковой. Она будет одинаковой лишь в параллельных и симметричных направлениях. То же можно сказать об электропроводности, твердости, прочности и других свойствах. Иначе говоря, симметрия внешней формы сопровождается в монокристаллах симметрией физических свойств.

Анизотропия проявляется весьма наглядно. Из монокристаллов кварца, к примеру, изготовляют пьезоэлектрические пластинки (см. ст. "Звук"). Вырезать их нужно под строго определенными углами к осям симметрии, к граням и ребрам кристалла и для разных назначений пластинки - под разными углами. Ошибся в углах среза - получится бракованный прибор. Симметрия внешней формы и симметрия физических свойств, на первый взгляд кажущиеся чудом, вызваны симметрией внутреннего строения кристалла, т. е. расположением атомов в твердом теле.

Элементарная ячейка кристаллической решетки. Исследование методами рентгеновского анализа показало, что правильная форма кристаллов (например, NaCl) вызвана правильным расположением в пространстве ионов (в нашем примере Na⁺ и С1 ), или атомов; расстояния между атомами в кристалле строго равны в каждом данном направлении, как, например, между центрами квадратов шахматной доски. Эта особенность определяется понятием "дальний порядок".

Наименьшее количество атомов кристалла, сохраняющее при уменьшении его размеров присущий данному кристаллу дальний порядок, называется элементарной ячейкой. На рисунке 6 показана элементарная ячейка кристалла NaCl. Длина ребра ее равна 0,563 нм, расстояние между центрами ионов Na⁺ (белые) и С1^- (черные) равно 0,2815 нм. Из элементарных ячеек слагается кристаллическая решетка твердого тела, состоящая из огромного количества атомов. Атомы, или ионы, образуют узлы кристаллической решетки. Промежутки между узлами, "незанятые позиции", называют между-узлиями.

В кристаллической решетке NaCl ионы Na⁺ и С1^-образуют соответствующие подрешетки натрия и хлора, как бы вставленные друг в друга. На рисунках изображены также структуры: меди (рис. 7), графита (рис. 8) и алмаза (рис. 9). У каждого атома в решетке меди 12 соседей, в решетке NaCl - 6 соседей, в решетке алмаза - 4.

Так как в решетке NaCl расстояние между ионами равно 0,2815 нм, то вдоль 1 см вещества (ребра куба) уложилось бы 35,5 млн. (3,55 * 10⁷) атомов. Следовательно, в 1 см³ монокристалла поваренной соли около 4,45*10²², т. е. (3,55*10⁷)³ атомов.

Трудно представить себе такое колоссальное количество. Поясним его таким примером. Если бы в сосуд было помещено 4,5*10²² атомов (скажем, гелия) и ежесекундно из этого сосуда вылетал бы миллион атомов, то за год количество атомов уменьшилось бы в сосуде на 3,2*10¹³. А за миллион лет оно уменьшилось бы всего на 3,2*10¹⁹ атомов, т. е. менее чем на одну тысячную первоначального количества (4,5*10²²). Напомним, что в одном моле любого простого вещества число атомов еще больше (число Авогадро N_A = 6,022*10²³).

Рис. 10. Структуры реальных кристаллов: а - идеальный кристалл; б - структура Шоттки, атомы переползают из глубин кристалла на поверхность, оставляя внутри незанятые узлы; в - структура Френкеля, атомы смещаются из узлов в междуузлия; г - структура замещения, атомы примеси проникают в кристалл и размещаются в узлах; д-структура внедрения примеси в междуузлия; е - сплав АВ с бездефектной структурой; ж - сложная структура взаимозамещения А на Б и Б на А; з - структура вычитания, некоторые узлы остаются вакантными.

В некубических кристаллах закон анизотропии проявляется еще более разительно. На рисунке 8 показана кристаллическая гексагональная решетка графита. Графит, как и алмаз, состоит из атомов углерода. Но атомы образуют в элементарной ячейке не тетраэдры, а шестиугольные кольца. В пределах слоя этих колец расстояние между атомами одинаково и равно всего 0,145 нм. Эти связи очень прочны, прочнее, чем у алмаза. У каждого атома в слое три связи. Четвертая же связь, перпендикулярная слою, очень длинна - 0,335 нм - и поэтому слаба. Она легко рвется. Графит хорошо расщепляется вдоль слоев решетки и очень мягок. В направлениях, параллельных и перпендикулярных слоям, в графите резко отличаются не только твердость, но и теплопроводность, электропроводность и многие другие свойства.

Реальные кристаллы. В идеальном кристалле, каким мы только что его описали, дальний порядок охватывает миллионы миллионов атомов. В тех же кристаллах, которые существуют в природе, т. е. в реальных кристаллах, этот порядок чаще всего нарушен (рис. 10).

В простом веществе, допустим в меди, атомы могли бы занять все узлы решетки только при абсолютном нуле, т. е. при О К. При более высокой температуре атомы переползают из глубины кристалла на его поверхность, оставляя внутри незанятые узлы, "вакансии". Такое строение называется структурой Шоттки.

При еще более высокой температуре атомы просто смещаются с узлов в междуузлия - образуется структура Френкеля. Атомы примесей могут проникнуть в кристалл и занять места в свободных узлах. Такое построение называется структурой замещения. Могут они поместиться и в междуузлиях, тогда возникает структура внедрения.  В химических соединениях или сплавах, например АБ, их компоненты могут образовывать между собой структуры взаимозамещения. При повышении температуры все больше атомов одного компонента проникает в позиции второго компонента и, наоборот, атомы второго компонента - в позиции первого. Беспорядок в кристаллах усиливается.

В химии полупроводников чрезвычайно важны структуры вычитания, когда в соединении АБ один вид атомов (обозначенный синим) частично отсутствует. Такие структуры содержат меньшее число атомов А или Б. На рисунке 10, з этот дефект показан пунктиром. Все эти нарушения правильной структуры кристаллов в отдельных узлах или междуузлиях называются точечными дефектами. Они очень влияют на механические, электрические и другие свойства кристаллов. Кроме точечных дефектов в твердых телах и стеклах возникают и протяженные дефекты (трещины, сдвиги), которые также отражаются на многих свойствах вещества, например на прочности.

Механическая прочность тела. Железная проволока сечением 1 мм² разрывается силой 981 Н; ее сопротивление разрыву 981*10⁶ Н/м². У стеклянной нити того же сечения сопротивление разрыву в 10 раз меньше (в среднем). Можно ли считать, что это подлинная прочность стекла? Советские ученые доказали, что если вместо одной толстой стеклянной нити площадью сечения 1 мм² взять стеклянное волокно из 1000 нитей (площадь сечения каждой 0,001 мм²), то прочность такой составной нити возрастет примерно в 10 раз, т. е. сравняется с прочностью железной проволоки.

Причина такого загадочного явления оказалась прежде всего в... трещинах. Если одна-единственная крохотная трещина возникает в волокне площадью сечения 1 мм², то под действием нагрузки эта трещина начинает быстро удлиняться, пока волокно не лопнет. Если та же трещина возникает в одном из 1000 тончайших волоконец нити, то это волокно также разорвется, но другие 999 волокон останутся неповрежденными, и стеклянная нить выдержит нагрузку. Это замечательное явление уже используется в технике.

Стеклянное волокно, склеенное пластмассой,-стеклопластик - прочный материал. Из него можно делать детали машин, корпуса катеров и лодок не менее прочные, чем из стали, но гораздо более легкие. Многим любителям рыбной ловли известны великолепные удилища, а спортсменам - лыжные палки из стеклопластика. Они легки и очень прочны.

Такие свойства реальных кристаллов и стекол открывают перед техникой новые возможности. Если нужно резко повысить прочность твердого тела, не всегда обязательно создавать новое вещество. Устранив дефекты, можно во много раз повысить прочность уже известного вещества. Чтобы понизить прочность твердого тела и тем самым облегчить его помол (дробление), можно ввести в него так называемые поверхностноактивные вещества, которые проникают по трещинам в глубь кристалла и значительно облегчают его раскалывание (см. ст. "Замечательные явления на границах между телами").