Электричество и магнетизм

Электронная структура твердых тел

Металлы, диэлектрики, полупроводники. Много веков известны человечеству металлы. Из них изготовлялись машины, оружие, утварь. В прошлом веке открыли возможность передавать на многие тысячи километров электрическую энергию. Металлы, например серебро, медь и алюминий, оказались превосходными проводниками электричества. Электрические провода изготовляются сейчас из меди и алюминия, а для очень точных приборов и из серебра.

Для электропередач кроме проводов потребовались и изоляторы, например слюда, фарфор. Такие материалы называют диэлектриками. Они практически не проводят ток и препятствуют его потерям в электрической сети. Есть много веществ, промежуточных по электропроводности между металлами и диэлектриками. Они и проводники плохие, и изоляторы негодные. Их назвали полупроводниками. До второй четверти нашего века они не вызывали особого интереса. А сейчас нет школьника, который не слыхал бы о фантастических свойствах полупроводников (см. ст. "Полупроводники"). Попытаемся приоткрыть завесу важных научных "тайн", показать увлекательнейшие пути развития современной техники. От читателя требуется лишь внимание.

Строение изолированного атома. Различия между металлами, полупроводниками и диэлектриками вызваны тонкими деталями в строении электронных оболочек атомов и особенностями энергетических уровней в твердых телах. Изолированный (одиночный) атом любого элемента состоит из положительно заряженного ядра и окружающих ядро электронов. Число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента в периодической системе. Электроны расположены в концентрических оболочках с порядковыми номерами (главными квантовыми числами) п = 1, п = 2, n = 3 и т. д. Начало периода в периодической системе связано с началом заполнения наружными валентными электронами новой оболочки. Каждая оболочка означает разрешенный энергетический уровень, т. е. определенную величину энергии электрона. Между оболочками лежит запрещенная энергетическая область, в которой электрон находиться не может; пребывая на оболочке, электрон, а значит и атом, сохраняет неизменную энергию (рис. 1).

Свет, как известно, может рассматриваться и как явление волновое, и как корпускулярное, т. е. как поток квантов (см. ст. «Свет»). Взаимодействие света с электронными оболочками атома легко понять, исходя из квантовой теории света Планка — Эйнштейна и квантовой теории строения атома Бора — Эйнштейна. Энергия светового кванта определяется простой формулой E_св = hv, где h—постоянная величина (постоянная Планка), a v — частота.

Перескоку электрона на ближайшую наружную энергетическую оболочку, но при условии, что величина кванта света Е = hv равна ширине запрещенной области, т. е. энергетическому зазору между оболочками дельта Е:

В этом случае атом поглощает световую энергию (см. ст. «Волны и кванты»). Атом в возбужденном состоянии (уровень Е₂) может излучать кванты света дельта Е = Е₂ — Е₁ в точности той же величины (а значит, свет той же длины волны) с обратным переходом электрона на внутренний, более низкий энергетический уровень Е₁. Механизм электронных перескоков в атомах любых элементов один и тот же: переход с уровня более близкого к ядру на более дальний требует затраты строго определенного количества энергии — кванта электромагнитного излучения; при обратном переходе выделяется такой же квант. Каждая электронная оболочка имеет энергетические подуровни, или под-оболбчки. Оболочка с главным квантовым числом п = 1 имеет один подуровень, обозначаемый s. Если п = 2, то подуровней четыре: один s и три р (s^lp³). Если п = 3, то подуровней девять: один s, три р и пять d. Согласно принципу Паули, на каждом подуровне может находиться не более двух (антисимметричных) электронов. Рассмотрим следствия применительно к атому кремния. Электронная оболочка кремния (п = 3) имеет четыре квантовых состояния (s¹p³, ибо энергия возбуждения в d-состоянии слишком велика) и, согласно принципу Паули, может вместить 8 электронов при условии антисимметричного расположения спинов двух электронов в каждом состоянии. Третьему электрону появление в занятом квантовом состоянии этим принципом запрещено. У атома кремния четыре валентных электрона (их распределение в основном состоянии см. на рис. 2, а). В первом возбужденном состоянии s- и р-состояния изолированного атома заняты лишь одиночными электронами (рис. 2, б).

Энергетические зоны в твердом теле. В результате образования твердого тела происходит сближение колоссального числа атомов, около 10²²-10²³ на 1 см³ вещества. При этом существенно изменяется его квантовая структура. В этих условиях энергетические уровни изолированных атомов влияют друг на друга. Они чуть-чуть смещаются, и в твердом теле из каждого уровня возникает энергетическая полоса, зона уровней. Наружная зона валентных электронов атома называется валентной зоной.

От характера взаимного расположения валентной зоны и зоны проводимости существенно зависят свойства твердого тела. При этом возможны несколько случаев.

1. Зона проводимости и валентная зона перекрываются (рис. 3, а). В этом случае электрон из валентной зоны без затраты энергии может попасть в зону проводимости. Образуется проводник. В электрическом поле такие электроны легко перемещаются, ибо зона проводимости незаполнена, есть свободные квантовые состояния.

2. Валентная зона заполнена частично. В этом случае в ней есть свободные энергетические уровни и электроны в ней могут легко перемещаться.

3. Зона проводимости и валентная зона не перекрываются, т. е. между ними остается энергетический зазор. Возникает в зависимости от ширины этого зазора полупроводник или диэлектрик (рис. 3, б). Для попадания электрона из валентной зоны в зону проводимости он должен получить квант энергии дельта Е, равный энергетическому зазору между зонами, именуемому запрещенной зоной. дельта Е определяется в электрон-вольтах (эВ).

Первый и второй случаи характерны для металлов. Благодаря возможности свободного перемещения электронов металлы являются хорошими проводниками. Так как нас интересуют полупроводники, вернемся к кристаллу кремния. Его поведение в электрическом поле зависит еще и от заполнения квантовых состояний кремния валентными электронами.

Кремний образует структуру алмаза. Каждый атом окружен четырьмя соседями и, значит, образовал четыре связи. Каждая связь осуществляется двумя электронами: одним — от атома кремния, другим — от соседа (рис. 4, а). К четырем собственным валентным электронам кремния добавляются четыре электрона (по одному от четырех соседей). Теперь в валентной зоне кремния заняты все четыре квантовых состояния, двумя электронами каждое (рис. 4, б). В электрическом поле при температуре абсолютного нуля кремний проводить не может, ибо для этого электрон валентной зоны должен передвигаться по квантовым состояниям последней. Однако каждая квартира уже занята двумя жильцами, а появление в ней третьего запрещается принципом Паули. В зону проводимости электрон также заброшен быть не может — энергия теплового движения при комнатной температуре ничтожно мала: 3/2 kT ~0,04 эВ, и за ее счет он не может преодолеть запрещенную зону дельта Е =1,12 эВ. С повышением температуры, однако, все усиливается возможность заброса ничтожного количества электронов валентной зоны в зону проводимости за счет тепловой энергии кристалла или за счет кванта света. Эти электроны могут легко проводить ток, направляясь к катоду, причем электропроводность равна сигма = е^-п*ню_-, где п -число электронов, ню_- - их подвижность и е^- - заряд электрона. После отрыва электрона от связи в последней остается один электрон, т. е. в квантовом состоянии валентной зоны возникает незанятое место.

Теперь принцип Паули не запрещает перескока на это место электрона валентной зоны, направляющегося к аноду (положительному электроду). Этот электрон оставит после себя незанятое место, которое смещается (в результате серии скачков электронов) в обратном направлении, к катоду (отрицательному электроду). Иначе говоря, оно ведет себя как положительная дырка. Тогда суммарное уравнение сигма=е^-п*ню_-+е⁺п*ню₊. В чистом полупроводнике концентрация электронов п равна концентрации дырок р. (С перескоком электронов чистейшего полупроводника в зону проводимости в валентной зоне остается ровно столько же положительных дырок.) Чем больше ширина запрещенной зоны полупроводника, тем меньше электронов может при данной температуре перескочить из валентной зоны в зону проводимости. У кремния дельта Е = 1,12 эВ, у германия -0,72 эВ. Поэтому у германия электропроводность при равных условиях больше, чем у кремния. Когда температура полупроводника повышается, из валентной зоны все больше и больше электронов переходит в зону проводимости. Например, в 1 см³ чистейшего германия 4*10²² атомов; при комнатной температуре из валентной зоны переходит в зону проводимости только 10¹³ электронов, т. е. один электрон на 4 • 10⁹ атомов. При температуре 300° С такой переход совершают уже 10¹⁷ атомов, т. е. в 1000 раз больше. Электропроводность германия очейь быстро растет при повышении температуры.

Аналогично ведет себя полупроводник, когда на него падает свет, если энергия светового кванта достаточна для перескока электрона через запрещенную зону. Полупроводниками считаются вещества, у которых ширина запрещенной зоны дельта Е меньше 3,0 эВ. Для диэлектриков она выше 3,0 эВ. Отсюда следуют важные выводы. Видимая область спектра простирается от 0,4 до 0,8 мкм; ниже 0,4 мкм -ультрафиолетовая область, выше 0,8 мкм - инфракрасная. Длина волны кванта света, необходимого для преодоления запрещенной зоны дельта Е, связана с величиной ДЕ простой формулой:

полученной из формулы дельта Е=hv=hc/лямбда. Значит, полупррводники с дельта Е ниже 1,5 эВ чувствительны к инфракрасным лучам, а при дельта Е больше 1,5 эВ и до 3,0 эВ - к видимым. Эти простые соотношения позволят выбирать полупроводник для использования в том или ином приборе в зависимости от намеченных условий работы. Например, если на полупроводник сульфид кадмия (дельта Е=2,4 эВ) падает красный свет (лямбда>=0,7 мкм), то сульфид кадмия не может отреагировать на такой луч, квант которого гораздо меньше (Е = 1,24 : 0,7 = 1,8 эВ) ширины запрещенной зоны. Зато синий свет (лямбда=0,45 мкм; Е=2,8 эВ) обеспечит активную работу прибора.

Чистые вещества и примеси. Если полупроводник не чистый и в нем есть какая-то незначительная примесь, которую даже невозможно определить обычным химическим анализом, физики говорят, что в нем следы примеси. Свойства полупроводника со следами примеси уже иные, чем чистого. Возьмем, например, полупроводник германий Ge со следами мышьяка As. У атома мышьяка пять внешних электронов (это элемент 5-й группы периодической системы); а у атома Ge четыре внешних электрона. Лишний электрон в валентной зоне не нужен, так как все места в атомных связях заняты. В таком полупроводнике за счет этих электронов возникает около зоны проводимости донорный, т. е. отдающий электроны, примесный уровень. Энергетический разрыв дельта Е_d между зоной проводимости и примесной зоной очень мал, электрону примесного уровня очень легко перескочить в зону проводимости (рис. 5). При комнатной температуре каждый атом As отдает в зону проводимости один электрон. Допустим, что в этом полупроводнике один атом As приходится на 10⁸ атомов Ge. Следовательно, в 1 см³ на 4*10²² атомов Ge - 4*10¹⁴ атомов As. Уже при комнатной температуре в зоне проводимости окажется 4*10¹⁴ электронов, т. е. в 40 раз больше, чем в беспримесном полупроводнике. Полупроводник с донорным примесным уровнем называется электронным и обозначается буквой п, например: п - Ge. В таком полупроводнике электропроводность создается электронами, перешедшими в зону проводимости с донорного уровня. Валентная же зона остается заполненной, дырок в ней почти нет, поэтому дырочная проводимость отсутствует.

Следы примеси галлия придают германию уже совсем другие свойства. В валентной оболочке галлия всего три электрона. Следовательно, в каждой связи не хватает одного электрона в результате замены атома Ge на атом Ga. В валентной зоне такого полупроводника образуются положительные дырки, а в запрещенной зоне появляется акцепторный, т. е. принимающий электроны, уровень. Перескок электрона из валентной зоны на акцепторный уровень также требует ничтожной затраты энергии. Он происходит уже при комнатной температуре. Такой примесный полупроводник называется дырочным и обозначается буквой р, например: р — Ge. Примесь одного атома галлия на 10⁸ атомов германия вызывает высокую дырочную проводимость. Дырки образуются за счет ухода части электронов из валентной зоны на акцепторный уровень примеси, зона же проводимости остается почти пустой, и электронная проводимость почти отсутствует.

Дефекты в структуре полупроводника и его свойства. Свойства твердых тел определяются их химическим составом и строением элементарных ячеек. Но за последние десятилетия выяснилось, что закон постоянства состава (где бы и как бы соединение ни получалось, его состав и свойства всегда одни и те же) для твердых тел иногда неприменим. Например, в сульфиде свинца (PbS) на атом Рb не обязательно приходится один атом S, а формулу сульфида свинца правильнее было бы понимать как соотношение Рb и S между Рb_0,9995S и PbS_0,9995. Если тело — полупроводник, как в данном случае, то даже ничтожные отклонения индексов Рb и S в сторону недостатка серы или свинца влекут за собой резкие измене ния электропроводности и других физических свойств (иногда в миллионы раз). Меняется и знак проводимости. Недостаток серы ведет к образованию электронного, а недостаток свинца — дырочного сульфида свинца. Мы столкнулись здесь с неожиданным и важным явлением: в основном составе полупроводника не только присутствующие, но и отсутствующие атомы влияют на его полупроводниковые свойства так же сильно, как и ничтожные следы примеси. В полупроводниках ничтожные концентрации точечных дефектов, вызванные структурой вычитания, т. е. нехваткой части атомов, влекут за собой интересные возможности. Например, сульфид кадмия CdS, теряя следы серы

увеличивает электропроводность на 10 порядков, т. е. в 10 млрд. раз (где у равно, например, 0,005, а [ ]_y^p-обозначает вакансию, связанную с зарядом).

Причина ясна из самого уравнения: заряд, связанный с вакансией, равносилен донорному уровню и легко перебрасывается в зону проводимости, обусловливая огромный рост проводимости, как и в случае примеси.

В полупроводниках ничтожные концентрации точечных дефектов, вызванные нехваткой части атомов одной из подрешеток, влекут за собой настолько значительные изменения свойств, что эта область полупроводниковой электроники создала целое новое направление науки и технологии производства приборов.