Новости науки 03.03.01. Механизм аномально быстрой низкотемпературной
диффузии кислорода в SiO2
Окисление твердотельных материалов -- и в особенности кремния
-- является, безусловно, крайне важным вопросом в современной технологии.
С точки зрения теории этот процесс, однако, до сих пор не понят
в деталях. Дело в том, что относительно недавние эксперименты показали,
что при низких температурах присутствие ультрафиолетового излучения
драматическим образом усиливает процесс окисления кремния. Поскольку
УФ излучение приводит к диссоциации молекул кислорода, напрашивается
вывод о том, что окисление атомарным кислородом идет гораздо быстрее,
чем молекулярным. Детальный, "пошаговый" механизм этого явления
оставался долгое время неясным, пока, наконец, не нашел своего объяснения
в недавней работе корейских ученых [Y.Jin and K.Chang, Phys.Rev.Lett.
86, 1793 (2001)].
Рис.1 Различные состояния атома/иона кислорода, внедренного
в кварцевый монокристалл
При окислении твердотельных образцов кислород проникает в толщу
материала, диффундируя через уже образовавшийся слой оксида. Поэтому
при изучении окисления кремния вопросом первостепенной важности
является изучение скорости диффузии кислорода через SiO2,
в частности, выяснение того, как эта скорость зависит от температуры.
Обычно свободный кислород существует в молекулярном виде, и как
следствие этого его диффузия сквозь SiO2 становится заметной
лишь при очень высоких температурах, порядка 1000 ╟C: просто при
своем движении через кристаллическую решетку молекуле приходится
преодолевать энергетические барьеры в несколько эВ. Однако если
какая-то часть кислорода находится в атомарном состоянии (что может
быть достигнуто, например, УФ излучением), то скорость диффузии
кислорода резко возрастает, а значит, сильно ускоряется и окисление
образца (см. экспериментальную работу [J.Zhang and I.Bowl, Appl.Phys.Lett.71,
2964 (1997)]). Особенно сильно этот эффект заметен при относительно
низких температурах (200-300 ╟C), когда тепловая диффузия молекул
подавлена.
Рис.2 Механизм диффузии отрицательных ионов кислорода в SiO2
Очевидно, этот экспериментальный факт означает, что типичный энергетический
барьер для атомарного кислорода должен быть очень низким. Однако
доказать это из первых принципов до сих пор не удавалось. Эта задача
и была решена в работе [Y.Jin and K.Chang, Phys.Rev.Lett. 86,
1793 (2001)]. В этой работе были поставлены следующие вопросы:
1) каково состояние атома кислорода, внедренного в кристаллическую
решетку SiO2, и 2) как это состояние изменится в случае
положительного и отрицательного иона кислорода.
Численный расчет показал следующее. На Рис.1а изображена часть
кристалла a-кварца SiO2. Два ближайших атома кремния
связаны мостиком Si-O-Si. Когда в эту конструкцию встраивается нейтральный
атом кислорода, то энергетически наиболее выгодной является пероксидная
связь (Рис. 1b). Понятно, что разорвать такую связь достаточно трудно.
Если мы имеем дело с положительным ионом кислорода, то наиболее
предпочтительной оказывается троичная конфигурация (Рис. 1c). В
случае же отрицательных ионов кислорода связь между двумя атомами
кислорода рвется (слишком сильно отталкивание), а вместо этого образуется
второй мостик Si-O-Si.
Оказывается, эта "двухмостиковая" структура очень рыхлая. На Рис.2
"пошагово" показано, как за счет разрыва и воссоединения этой связи
мигрирует ион кислорода. Было подсчитано, что высота эффективного
потенциального барьера для такого скачка составляет 0.27 и 0.11
эВ для ионов O- и O2- соответственно.
Таким образом, было выяснено, что именно двухмостиковая конфигурация
порождает аномально низкие потенциальные барьеры и тем самым приводит
к очень высокой подвижности отрицательных ионов кислорода в SiO2.
|