Новости науки 17.05.01. Вещества, сжимающиеся при нагревании
Подавляющее большинство конденсированных сред жидкостей
и твердых тел обладают положительным коэффициентом теплового
расширения: т.е. при нагревании они расширяются, а не сжимаются.
Однако есть вещества, которые ведут себя с точностью до наоборот.
Один из самых интригующих материалов из этого класса керамическое
соединение ZrW2O8 активно исследуется
в последние годы.
Рис.1 Каркасная структура ZrW2O8
На самом деле, веществ, которые могут сжиматься при нагревании
в пределах определенного диапазона температур, не так мало. За примерами
далеко ходить не надо: обычная воды обладает так называемой температурной
аномалией в области температур от 0╟С до 4╟С ее коэффициент
теплового расширения отрицателен. Но у воды, а также у десятков
других веществ, такая аномалия имеет место только для каких-то особых
условий, в узкой области температур. Кроме того, в кристаллe часто
такие аномалии возникают при сильной анизотропии материала: в одном
направлении образец расширяется при нагревании, а в другом сжимается.
В противоположность этому, у ZrW2O8 сжатие
при нагревании происходит изотропно и во всем диапазоне температур
от 0 K и до 1050 К. Поэтому приходится делать вывод, что это уже
не аномалия, а четкое свойство этого вещества, а значит, оно должно
быть изучено и объяснено.
Как только вопрос был сформулирован, стало понятно, что ответ надо
искать в структуре этого соединения. Исследования показали [1,2],
что оно имеет кубическую решетку и состоит из чередующихся ZrO6
октаэдров и WO4 тетраэдров (Рис.1). Важным элементом
такой решетки являются цепочки W-O-Zr (Рис.2). Оказывается, именно
они могут естественным образом приводить к отрицальному коэффициенту
теплового расширения [1].
Рис.2 Структура цепочки Zr-O-W
Как такое может произойти? Представьте, что атомы кислорода, находящиеся
в центре W-O-Zr, начинают очень сильно колебаться в поперечной плоскости
с повышением температуры, а длина связей W-O и О-Zr при этом практически
не меняется. Нетрудно понять, что тогда поперечные колебания атома
кислорода вызовут сокращение расстояния от W до Zr, то есть, приведут
к однородному сжатию материала при повышении температуры. Заметьте,
что в этом механизме важна "пустотная", ячеистая структура соединения:
именно благодаря этому у атомов кислорода есть "куда" колебаться.
В работе [3] то же вещество было проанализировано и с другой точки
зрения. Не вдаваясь в микроскопическую природу отрицательного коэффициента
теплового расширения, авторы подошли к этому явлению через изучение
фононного спектра. Действительно, тепловое расширение веществ
явление структурное, определяется межатомным взаимодействием (точнее,
его ангармоничностью), а значит, должно отражаться и в фононном
спектре. Авторы работы провели эксперименты по неупругому рассеянию
нейтронов, определили, как изменяется плотность фононных уровней
при повышении давления, и извлекли отсюда так называемый параметр
Грюнайзена.
Знак этого параметра определяет знак коэффициента теплового расширения.
Для большинства тел этот параметр положительный и порядка 1, а для
ZrW2O8 он оказался отрицательным и большим
по модулю (до -50). Таким образом, экспериментаторы показали, что
и здесь сходятся концы с концами: тепловое расширение можно объяснить
и посредством специфического фононного спектра данного вещества.
Ссылки:
- [1] T.A.Mary et al., Science 272, 90 (1996).
- [2] A.W.Sleight, Annu. Rev. Mater. Sci. 28, 29√43 (1998).
- [3] R.Mittal et al., Phys.Rev.Lett. 86, 4692 (2001).
|