Реферат: Альдегиды и кетоны
Реферат: Альдегиды и кетоны
Введение
Это единения,
содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом
и водородом. Общая формула альдегидов:
R
– C = O
H
У кетонов карбонил
связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:
R
1–
C = O
R2
Альдегиды являются
более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с
обеих сторон).
Классификация
1.по углеводородному
радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).
2.по числу карбонильных
групп (одна, две и тд.)
Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов
обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии
углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По
тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам,
в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия
альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением
окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По
эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом
с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов
складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания
ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил.
Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.
Представители
предельных альдегидов. CnH2n+1C=O
H
Формула |
Тривиальное
название |
Научное
название |
Н – С = О
Н
|
Муравьиный
Формальдегид
|
метаналь |
СН3 – С = О
Н
|
Уксусный
Ацетальдегид
|
Этаналь |
СН3 – СН2 – С
= О
Н
|
Пропионовый |
Пропаналь |
СН3 – СН2 –
СН2 – С = О
Н
|
Масляный |
Бутаналь |
СН3 – (СН2)3 –
С = О
Н
|
Валериановый |
Пентаналь |
СН3 – (СН2)4 –
С = О
Н
|
Капроновый |
Гексаналь |
Представители
предельных кетонов
Формула |
Эмпирическое
название |
Научное
название |
СН3 – С = О
СН3
|
Диметилкетон |
Пропанон |
СН3 – С = О
СН2 – СН3
|
Метилэтилкетон |
Бутенон |
СН3 – С = О
СН2 – СН2 – СН3
|
Метилпропилкетон |
Пентанон
-2 |
СН3 – СН2 – С
= О
СН2 – СН3
|
Диэтилкетон |
Пентанон
-3 |
СН3 – С = О
СН
– СН3
СН3
|
метилпропилкетон |
3-метилбутанон-2 |
Способы получения
1) Путем окисления
спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны.
Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь)
при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют
кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu)
при t0=
300-5000С
СН3 –
СН2 – СН2 – ОН + О К2Cr2O7
CH3
– CH2
– C =O
+
HOH
пропанол -1 H
пропаналь
СН3 –
СН – СН3 + О К2Cr2O7
СН3 – С – СН3
ОН О
пропанол -2
пропанон
2) Термическое
разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль
муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.
СН3 –
С = О
О –
Са прокаливание СаСО3 + СН3 – С = О
Н –С – О
Н
О уксусный
альдегид
СН3
– С = О
О
– Са прокаливание СаСО3 + СН3 – С = О
СН3
–С – О СН3
О ацетон
Это лабораторные
способы получения.
3) По реакции Кучерова
(из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена
образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны.
СН
= СН + НОН СН2 = СН – ОН СН3 – С =
О
ацетилен виниловый
СН3
спирт уксусный альдегид
СН3
– С = СН + НОН СН3 – С = СН2 СН3
– С = О
пропин ОН
СН3
пропенол – 2 ацетон
4) Оксосинтез. Это
прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии
кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0
= 100-2000С. По этому способу получают альдегиды
СН3 – СН2 – СН2 – С = О
бутаналь Н
СН3
– СН = СН2 + СО + Н2
СН3 – СН – С = О
СН3 Н
2-метилпропаналь
5) Гидролиз
дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме,
то образуется альдегид, если при вторичном – кетон.
СН3 – СН2 – С – CL2 + HOH 2HCL + CH3
– CH2 – C = O
H
H
1,1-дихлорпропен пропеналь
СН3 – С – CH3 +
HOH 2HCL + CH3 – C = O
CL
CL
CH3
2,2-дихлорпропан
пропанон
Муравьиный альдегид –
газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде;
альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится
приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно.
Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны
применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и
кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.
Природа карбонильной
группы
Большинство
реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим
природу карбонила = С =О. например,
R
– C = O
H
1.углерод с кислородом
в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За
счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения
(нуклеофильного типа):
R
– C = O
R
– C – O
:
H
H
Кислород является более
электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у
атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к
углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду –
электрофильная часть.
2.приреакциях замещения
может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи
между С и О
3.карбонил влияет на
связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом
с карбонильной группой.
Н Н Н
Н – αС
–β С – γС – С = О
Н Н Н Н
При действии свободных
галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном
атоме.
СН3
– СН2 – СН2 – С = О + СL2
CH3 – CH2
– CH – C = O
+ HCL
ОН
CL OH
α–хлормасляный
альдегид
Химические свойства
Из всех классов
органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в
химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны
следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации,
конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.
Реакции окисления
Альдегиды окисляются
легко, даже слабыми окислителями HBrO,
[Ag(NH3)2]OH,
раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.
СН3
– С = О + О СН3 – С = О – уксусная кислота
Н ОН
Если окислителем
является [Ag(NH3)2]OH
, то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это
качественная реакция на альдегиды).
СН3 – С = О + 2[Ag(NH3)2]OH СН3 – С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2О
Н
ОН
Окисление кетонов
происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления
являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем
дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.
СН3 – СН2
– С – СН2 – СН3 + О СН3 –
СН – С – СН2 – СН -Н2О+О СН3 – С
– С – СН2 – СН3 +О +Н2О
О ОН О О
О
диэтилкетон
спиртокетон дикетон
СН3 – С = О + О = С – СН2 – СН3
ОН ОН
уксусная
к-та пропионовая к-та
В случае смешанного
кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление
реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома
углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление
реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом
образуется смесь различных карбоновых кислот.
СН3 – С – СН – СН3 – спиртокетон +О -
Н2О
О ОН
СН3
– С – СН2 – СН3
ОН О
О
СН2 – С – СН2 – СН3
+ О – Н2О
Бутанон-2
спиртокетон
СН3
– С – С – СН3 +О +Н2О 2 СН3
– С = О
О
О ОН
дикетон уксусная кислота
СН–С – СН2 – СН3 + О +Н2О НС = О
+ СН3 – СН2 – С = О
О
О ОН
ОН
дикетон
муравьиная к-та пропионовая к-та
Реакции присоединения
Протекают за счет
разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть
сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется
нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает
медленно):
=
С+ = О - + :Х - = С – О –
Х
Вторая стадия –
присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает
быстро):
= С – О – + Н +
= С – ОН
Х Х
1.Присоединение
водорода.
При этом из альдегидов
получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в
присутствии катализаторов Ni,
Pt и др.
СН3
– С = О + Н + : Н - СН3 –
С – Н
ОН Н ОН
уксусный
альдегид этанол
СН3
– С – СН3 + Н+ : Н - СН3
– СН – СН3
О ОН
пропанон
пропанол -2
2.Присоединение
бисульфата натрия (гидросульфата):
R – C = O + HSO3Na R – C – SO3Na
H
OH H
При этом образуются
бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и
кетонов и выделения их из примесей.
3.Присоединение
синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются
промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:
OH
R –
C = O + HCN
R – C – C =N
H
H
α- оксинитрил
4. Присоединение
аммиака NH3.
При этом образуются оксиамины.
R – C = O
+ H – NH2 CH3 – CH – NH2
H
OH
Оксиамин
5. Присоединение магнийгалогенорганических
соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.
6.Присоединение спиртов
(безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция
присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как
простые эфиры).
R – C = O + СН3
– ОН R – CН – О
– СН3 +СН3ОН R – CН – О – СН3
H
ОН О
– СН3
полуацеталь ацеталь
В природе очень много соединений
полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).
Реакции замещения
Кислород карбонильных
групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.
1.Замещение галогенами.
Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3
и PCL5.
При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном
радикале при α-углеродном атоме.
+ PCL5
CH3 – CH2 – CH –CL2 + POCL3
СН3
– СН2 – С = О 1,1-дихлорпопин
(фосфора хлорокись)
Н
+CL2 CH3 – CH – CH = O + HCL
пропаналь
CL
α-монохлорпропионовый альдегид
2.Реакция с
гидроксиамином NH2OH.
При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).
СН3 –
СН = О + Н2N
– OH CH3
– CH – N
– OH +
H2O
уксусный альдегид оксиэтаналь
Эту реакцию применяют
для количественного определения карбоксильных соединений.
3.Реакция с гидразином NH2
– NH2
. Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула
альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).
СН3 –
СН = О + NH2
– NH2 СН3
– СН = N – NH2
этаналь гидразин
гидразин этаналь
СН3 –
СН = N – NH2
+
О = СН – СН3 СН3 – СН =N
– N = НС – СН3
азин этаналь (альдазин)
4.Реакции с
фенилгидразином. С6Н5 – NH
– NH2
. Продуктами реакции являются фенилгидразины.
СН3 –
СН = О + Н2N
– NH – C6H5
CH3
– CH = N
– NH – C6H5
Фенилгидразонэтаналь
Окислы, гидразины,
азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными
температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного
соединения.
Реакции полимеризации
Характерны только для
альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный,
уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих
альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или
соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50.
Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен
(формалин).
Н Н Н Н
Н – С =
О – С – О – С – О – ...– С – … – С – О –
Н Н Н Н
Н n
Полиоксиметилен
Это твердое вещество,
но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.
Уксусный альдегид под
влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый
тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).
3 СН3
– СН = О О
СН3 - НС
СН – СН3
О О
СН
– СН3
паральдегид
4 СН3
– СН = О СН3 – НС О
О СН – СН3
СН5 – НС О
О СН – СН3
Метальдегид
Реакции конденсации
1.Альдегиды в слабо основной
среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной
конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями.
Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции
участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом
при α- углеродном атоме.
СН3
– СН = О + НСН2 – СН = О СН3 – СН – СН2
– СН = О
ОН альдоль
(3 –
оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)
СН3
– СН – СН2 – СН = О + НСН2 – СН =
О СН3 – СН – СН2 – СН – СН2 –СН
=О
ОН
ОН ОН
гексенциол-3,5-аль
С каждым разом
увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении
большого числа молекул.
2. Кротоновая
конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации,
то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного
альдегида.
СН3 – СН – СН2
– СН = О СН3 – СН = СН – С = О
ОН ОН
кротоновый альдегид
Рассмотрим эти реакции
для кетонов.
СН3 – С = О +
НСН2 – С = О СН3 – С – СН2 –
С = О СН3 – С = СН – С = О
СН3 СН3
ОН СН3 СН3 СН3
СН3
4 –
окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2
3.Сложноэфирная
конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко.
протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3
– CH2
– O)3 AL.
CH3 – CH = O + O = HC – CH3 CH3
– СН2 – О – С = О
СН3
уксусноэтиловый эфир
Они содержат в
углеводородном радикале двойную связь. Представители:
1.СН2 = СН –
СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин
2.СН3 – СН =
СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид
Акролеин иначе называют
чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении
непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной
группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции
присоединения.
У этих альдегидов
сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они
отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов,
галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.
Электронная плотность
смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть
реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть
реагента.
СН2+
= СН- – СН+= О- + Н+: Br-
CH2 – CH = CH – OH CH2 – CH2 –
CH = O
Br Br
3-бромпропаналь
Образующаяся при этом
енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую
карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет
против правила Марковникова.
Ароматические альдегиды
Представители С6Н5
–СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля,
содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.
Список использованной
литературы
1)
Гранберг
И.И. Органическая химия. - М., 2002
2)
Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007