Учебное пособие: Активность. Порядок реакций
Учебное пособие: Активность. Порядок реакций
1.
Активность
Рассмотренные нами соотношения для
идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычисления
равновесия, в котором участвуют реальные растворы, в частности в реальных
растворах не выполняется один из основных законов химии – з. действия масс. При
подставлении в выражения для константы равновесия концентрации реагирующих
веществ константа равновесия оказывается не постоянно зависящей от
концентрации. В случае идеальных растворов из измерения одного из свойств
(давление пара) можно рассчитать все другие свойства. Желательно сохранить
такую возможность для реальных растворов. Решение было предложено Льюисом,
который ввел в теорию растворов так называемые т/д активности в качаестве ф-ии,
связывающей свойства равствора друг с другом и заменил концентрацию в реальных
растворах. Подставляя т/д активность в место концентрации, в т/д уравнение,
полученное для идеальных растворов делает последнее пригодным и для реальных
растворов. Т.о. активностью называется величина, подставляя которую вместо
концентрации в т/д уравнение делает последнее применимым для реальных
растворов, а – активность. После введения активного хим. потенциала i
определяется соотношением Bb+dD↔Mm+rR. Константу
равновесия определяет соотношение . З. распределения, если раствор
3-го вещества нельзя считать идеальным . Активность должна быть введена
таким образом чтобы в идеальных растворах она совпадала с концентрацией, а в
реальных растворах она должна характеризовать отклонение их от идеальных. По
Льюису активность выражается соотношением давление пара данного компонента над
реальным раствором к давлению пара этого компонента в некотором стандартном
состоянии .
Для растворимости в водных растворах для всех компонентов летучих жидких
смесей. В начале стандартного состояния берут состояние компонентов в чистом
виде и тогда при данной температуре . В совершенном растворе
соотношение =>
в идеальном растворе активность = концентрации , в реальном растворе . Степень
отклонения активности и концентрации определяется величиной коэффициента
активности .
В идеальном растворе , в реальном растворе может быть
> и < 1. В разбавленных растворах для растворителя выполняется закона
Рауля, а для растворов вещества з. Генри . Для растворённого вещества
стандартное состояние должно быть сделано таким образом, чтобы в растворе любой
концентрации соблюдался закон Генри , .
Связи м/у активностями компонентов
Уравнение Дюгема-Маргулиса:
(1). Если раствор является
близким к совершенному, то , а . , . Продифиринцируем ( и =const) (2), (3). Подставим (4). Уравнение
(4) может быть обобщено на раствор, содержащий несколько компонентов: . Если раствор
близок к разбавленному для растворённого вещ-ва . Повторяя
действие, что и здесь справедливо уравнение (4). Для бинарного раствора
уравнение (4) имеет вид: , , . Если известна зависимость
активности второго компонента от концентрации, а так же активность первого
компонента для какой либо концентрации, то можно активность компонента для
другой концентрации. Зная , можно подсчитать .
Методы определения активности
1) Определение активности по давлению
пара, если компонент летучий; например, раствор олово-цинк близок к
совершенному. Давление пара при 957К , а давление пара над сплавом
олово-цинк, в котором молярная доля цинка 0,226, составляет . По определению, , а для
летучего компонента . Коэффициент активности
2) Определение активности на основе
закона распределения. В реальных растворах коэффициент распределения
рассчитывается по формуле: , где и - активности распределяющегося
вещества 1-ой и 2-ой фазы. При бесконечном разбавлении, когда количество
введенного 3-го компонента невелико, активности равны соответствующим
концентрациям, определяя которые, вычисляют к. . Если константа распределения
велика, то при увеличении общего количества введенного 3-го компонента 2-й
раствор может оставаться идеальным вплоть до насыщения и тогда закон
распределения может быть представлен в виде: . Определяя С2 и зная константу,
рассчитывают а1 , а1=КС2 – активность 3-го компонента в 1-ом растворе.
Существуют и другие методы
определения активности, например, криоскопические. Активность определяется по
измеренному понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым
растворителем: . Активность можно определить из
изучения химического равновесия, вычисляя Кр.
3) Активность можно вычислить из
электрохимических измерений. Например, по формуле Нернста для металлического электрода
в растворе своей соли: , где: - стандартный электродный
потенциал; -
потенциал электронов в растворе, измеряемый существующими методами. Зная и рассчитываем
а.
Необратимые реакции
Для реакции первого порядка , где С –
концентрация реагирующего исходного вещества. С другой стороны, .
;;; (2)
Из (2) следует, что константа
скорости реакции первого порядка не зависит от способа выражения концентрации и
имеет размерность :
(3)
Из уравнения (3) следует, что график
в координатах будет прямой линией:
Уравнение (2) часто записывают в виде
. Для
характеристики скорости реакции часто пользуются величиной, называемой временем
полупревращения (периодом полураспада), обозначаемой - это время, в течение которого
испытывает превращение половина взятого исходного вещества. Найдем выражение
для .
В выражение (2) подставляем : ,
Для реакции 1-го порядка время
полупревращения не зависит от начальной концентрации.
Часто в кинетические уравнения
подобного вида вводят величину Х, которая характеризует количество вещества,
вступившего в реакцию, тогда и .
;
Все превращения радиоактивных веществ
протекают по первому порядку. Уравнениями первого порядка описываются некоторые
другие физические процессы, например, самопроизвольное излучение электронов
невозбужденных атомов и молекул. По первому порядку протекает реакция ацетона:
Необратимые реакции второго порядка
; ;;; (1)
(2) (3)
Из (3) следует, что в координатах график будет
прямой линией.
,
т.е. время полупревращения для
реакции 2-го порядка обратно пропорционально начальной концентрации.
Рассмотрим более сложный случай:
Пусть Х – количество вещества А,
вступившего в реакцию ко времени τ.
Реакциями 2-го порядка являются,
например, реакции образования и разложения HI.
;
Омыление этилацетата щелочью и т.д.
Необратимые реакции третьего порядка
Такие реакции встречаются. В газовой
фазе изучены пять таких реакций: взаимодействие оксида азота (II) с водородом,
кислородом, хлором, бромом, йодом. Например: . В растворах известно большее
количество таких реакций – окислительно-восстановительного характера.
Рассмотрим простой случай, для которого и , где С – концентрация исходного
вещества.
;; (1) (2)
Следовательно, константа скорости
реакции третьего порядка имеет размерность . В зависимости от способа
выражения концентрации выражение (1) можно переписать в виде: , следовательно, в
координатах мы
будем иметь прямую линию:
Это используют для графического
определения константы скорости.
Выражение дл времени полупревращения
найдем подстановкой в уравнение (2) : , т.е. время полупревращения
обратно пропорционально квадрату начальной скорости.
Р-ии дробного, нулевого
Для необратимой р-ии n–ого порядка
для которой W=KCn. Для р-ии 2-го и 3-го порядка можно записать: (1).
Выражения для времени полупревращения
записывается (2). Уравнение 1 можно записать в
виде =>
. Дробный
порядок р-ии указывает обычно на одновременное протекание нескольких этапов
р-ии мало отличающихся друг от друга по скоростям ил на протекание обратимой
р-ии. Часто дробный порядок имеют р-ии с участием атомов: CO+Cl2→COCl2. Нулевой порядок р-ии
имеет место при постоянной скорости р-ии, что возможно при поддержании
постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается среди
гетерогенных р-ий. Если х - количество вещества вступившего в р-ию, то , , , .
Методы определения порядка хим р-ии
Методы делятся на дифференциальные и
интегральные. Дифференциальные используют исходное диф. ур . Интегральные методы
используют уравнения после интегрирования. Среди интегральных методов
используются: 1) подстановки 2) графический 3) определение по времени
полупревращения. 1) получение опытным путём данных по зависимости концентрации
реагир. вещества от времени подстановки в ур. для константы скорости р-ии
различного порядка. Порядок р-ии определяется уравнением-подстановкой, в
которое экспериментальных данных даёт постоянное значение константы скорости
р-ии 2) экспериментальные данные представляются в виде графиков. Если в
координатах получится
прямая линия, то р-ия 1-го порядка. Р-ия будет иметь 2-ой порядок если прямая
линия получится в координатах . Для р-ии 3-го порядка линия
зависимости наблюдается в координатах . 3) р-ию проводят 2 раза с
разложением начальных концентр. Каждый раз определяют время полупревращения.
Если окажется, что время полупревращения не зависит от начальных концентраций,
значит р-ия первого порядка, т.к. . Если во втором опыте начальная
концентрация была увеличена в 2 раза, а время полупревращения уменьшилось в 2
раза, значит р-ия 2-го порядка, т.к. . Для р-ии 3-го порядка при том же
самом условии время полупревращения уменьшится в 4 раза, т.к. . В общем случае если
порядок , .
Если начальные концентрации , то , если , то . Поделив,
получим .
Логарифмируя, получим , . Это соотношение сохранится и в
случае определения времени превращения любой доли концентрации . Прежде рассмотрим диф.
метод Вант-Гоффа. В основе метода лежит Ур . пусть измеряемое, , - текущая концентрация
исходного вещества в момент времени 1 и 2. . После логарифмирования , (1). Скорость
р-ии при концентрации и определяется из зависимости. , Часто
получают не всю кривую , а производную определённой
скорости при 2 концентрациях. Принимая, что ,тогда . Для определения ΔС измеряем
концентрации вещества в какой-то момент времени и через небольшой промежуток Δτ.
Графический вариант метода Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем => является линейной
функцией lgC. Определяя скорость при нескольких концентрациях, строят график
lgW-lgC tgα=n. Скорость р-ии W в различный момент времени определяется как
и в предыдущем случае, но тангенс угла наклона касательной к положительному
направлению оси абсцисс. Определяемый таким образом порядок р-ии называется
временным порядком, он учитывает влияние на порядок продолжительности р-ии.
Если использовать несколько кинетических кривых, то получим истинный порядок
р-ии. Время и концентрация порядка могут не совпадать. Метод изоляции. Получим
выражение для константы скорости р-ии различных порядков и рассмотрим методы
определения порядка р-ии применимые для тех случаев, когда кинетическое уравнение
имеет вид .
Пусть скорость хим. р-ии в зависимости от концентрации реагирующих веществ
выражается Ур . n1, n2,.. – частные порядки р-ии
или порядки р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и 3-ему веществу. Сумма
частных порядков определяет общий порядок р-ии. Чтобы определение частных
порядков, а следовательно и общий поступают следующим образом: одно из веществ
например 1-ое берут в нормальной концентрации, тогда как все остальные берут в
большом избытке. Тогда концентрация этих веществ можно считать постоянными и
зависимость скорости р-ии от концентрации выражается Ур . Одним из рассмотренных
методов определён порядок р-ии по 1-ому веществу n1. Затем р-ию проводят снова,
но в избытке берут все вещества, кроме 2-го и т.д.